非晶合金的结构与性能：从混沌到卓越

发表于2025-07-23|更新于2025-07-26|技术

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大家好，我是 qmwneb946。今天，我们要深入探讨一个迷人且充满潜力的材料家族——非晶合金，也常被称为“金属玻璃”。它们以其独特的无序结构，颠覆了我们对传统晶体材料的认知，并在工程领域展现出令人惊叹的性能。从原子尺度的混沌排列，到宏观世界中的卓越表现，非晶合金无疑是材料科学领域的一颗璀璨明星。

引言：打破晶体的束缚

长期以来，我们对金属的认识主要基于其规整的晶体结构——原子在三维空间中周期性地排列，形成一个有序的晶格。这种长程有序性赋予了晶体材料诸多我们所熟知的性质。然而，自然界并非只有有序，混沌与无序同样蕴含着巨大的力量。非晶合金便是其中的佼佼者，它们没有晶界，没有位错，原子排列如同液体般随机，却在宏观上呈现出固态的特性。

试想一下，如果你能将液态金属冷却得足够快，快到原子来不及排列成规则的晶格就被“冻结”在随机的位置上，那么你得到的就是非晶态的金属。这种“冻结的液体”状态，赋予了非晶合金一系列与传统晶体金属截然不同的优异性能，包括超高强度、极佳的弹性、优异的耐腐蚀性和独特的磁性。

在本篇博客中，我们将一同揭开非晶合金的神秘面纱，从其独特的原子结构入手，深入剖析这种无序如何孕育出卓越的性能，探讨它们的形成机制、表征方法，以及在各个领域的广泛应用和面临的挑战。

非晶合金的结构：无序中的秩序

非晶合金最根本的特征就是其原子排列的无序性，缺乏长程周期性。但这并非完全的随机，在短程范围内，原子之间仍然存在一定的拓扑和化学关联。

短程有序与中程有序

尽管非晶合金缺乏长程周期性，但原子之间依然存在短程有序（Short-Range Order, SRO）。这意味着每个原子仍倾向于与特定数量的相邻原子以大致相同的距离和角度相互作用，形成稳定的局部配位多面体。例如，在大多数金属玻璃中，原子倾向于形成致密堆积的十二面体或二十面体等结构，这些结构单元彼此之间以非周期性的方式连接起来。

更进一步，近年来研究表明，非晶合金中可能存在中程有序（Medium-Range Order, MRO）。MRO指的是SRO单元之间以某种非周期性的方式相互关联，形成更大尺度（约几纳米）的结构单元。这种MRO的存在对于理解非晶合金的形成能力、热力学稳定性和力学性能至关重要。

结构表征工具：径向分布函数（RDF）

由于缺乏长程有序，传统的X射线衍射（XRD）图谱不会出现尖锐的衍射峰，而是呈现出一个或几个弥散的“馒头峰”，这正是非晶态的典型特征。为了更精确地描述非晶合金的结构，我们引入了径向分布函数（Radial Distribution Function, RDF），通常表示为 $g(r)$ 或 $G(r)$ 。

径向分布函数 $g(r)$ 描述了在距离某个中心原子 $r$ 处找到另一个原子的概率密度。对于非晶材料，它的图形通常显示为一系列宽化的峰：

$g(r) = \frac{1}{\rho_0} \frac{n(r)}{4\pi r^2 dr}$

其中， $\rho_0$ 是平均原子数密度， $n(r)$ 是在距离 $r$ 到 $r+dr$ 球壳内找到的原子数。

第一个峰对应于最近邻原子，其位置 $r_1$ 表示平均原子间距，峰的宽度反映了原子间距的分布范围。随后的峰（第二峰、第三峰等）会逐渐变得宽化并衰减，最终趋近于1，这表明在长距离上原子排列是随机的，不再有周期性。通过分析RDF，我们可以推断出非晶合金的局部配位数、原子间距和短程有序程度等信息。

自由体积模型

自由体积（Free Volume）是非晶合金结构模型中的一个重要概念。它指的是非晶态中原子堆积不紧密所留下的微小空隙或“缺陷”。这些自由体积可以被认为是原子移动的“空间”，它们在非晶合金的塑性变形、扩散和弛豫行为中起着关键作用。在高温下，自由体积的产生和湮灭是导致粘性流动的关键；而在低温下，自由体积的重新分布可以影响材料的塑性变形能力。

非晶合金的形成：从液态到固态的“急冻”

非晶合金的形成并非易事，它需要将液态合金以极高的冷却速率快速淬火，从而抑制晶体成核和生长，使原子来不及形成有序晶格就被“冻结”下来。

临界冷却速率

形成非晶合金所需的最低冷却速率被称为临界冷却速率 ( $R_c$ )。对于传统的块体金属，这个速率通常极高，高达 $10^6 - 10^8$ K/s，这使得它们难以制备成非晶态。然而，某些合金体系具有较低的 $R_c$ ，甚至低于 $10^2$ K/s，这使得它们可以被制备成厘米级的块体非晶合金（Bulk Metallic Glasses, BMGs）。

玻璃形成能力（GFA）

玻璃形成能力（Glass Forming Ability, GFA）是衡量合金体系形成非晶态难易程度的关键指标。高GFA的合金体系更容易形成大尺寸的非晶块体。影响GFA的因素有很多，主要包括：

多组分原则 (Confusion Principle)：合金组分数越多，不同原子尺寸、化学性质的差异越大，越难以形成有序的晶体结构。多组分合金会增加原子排列的“混乱度”，使得晶体化需要更多的原子协作和重排，从而降低晶体成核的速率。例如，典型的BMGs多为三元、四元甚至更多组分的合金（如Zr-Ti-Cu-Ni-Be体系）。
原子尺寸差异大：组元原子半径差异越大，堆积效率越低，越难以形成密堆积的晶体结构，有利于非晶形成。
负混合焓：组元之间具有较大的负混合焓（即原子倾向于相互吸引并形成键合），这会增加局部的化学键合强度，抑制原子的长程扩散，从而稳定非晶结构。
深共晶点：靠近共晶成分的合金通常具有较低的熔点 ( $T_m$ )。熔点低意味着在冷却过程中，熔体粘度在相对较高的温度下就能快速增加，进一步抑制晶体生长。同时，熔点与玻璃转变温度 ( $T_g$ ) 之间的温差也是一个重要指标。

常用的GFA判据包括：

过冷液相区宽度 ( $\Delta T_x$ ): $\Delta T_x = T_x - T_g$ ，其中 $T_x$ 是开始结晶温度， $T_g$ 是玻璃转变温度。 $\Delta T_x$ 越大，表示过冷液相区越宽，非晶合金在加热过程中抵抗结晶的能力越强，GFA也越好。
约化玻璃转变温度 ( $T_{rg}$ ): $T_{rg} = T_g / T_m$ ，其中 $T_m$ 是熔点。 $T_{rg}$ 越高，说明合金的玻璃转变温度越接近熔点，冷却时晶体成核驱动力越小，GFA越好。
$\gamma$ 参数: $\gamma = T_x / (T_g + T_l)$ ，其中 $T_l$ 是液相线温度。 $\gamma$ 值越大，GFA越好。

制备方法

非晶合金的制备方法主要基于快速凝固原理：

熔体快淬法 (Melt Spinning)：通过将熔融金属喷射到高速旋转的冷却辊上，以每秒数百万度的冷却速率制备出薄带或薄片。
气雾化法 (Gas Atomization)：将熔融金属通过高压气体雾化成细小液滴，在飞行中快速冷却凝固成非晶粉末。
铜模铸造法 (Copper Mold Casting)：对于高GFA的BMGs，可以直接将熔融金属注入到水冷铜模中，制备出块体状的非晶合金。
物理气相沉积 (PVD)：如溅射（Sputtering）和蒸发（Evaporation），可以将原子或分子沉积在衬底上形成非晶薄膜。

非晶合金的性能：无序中的卓越

非晶合金的无序结构赋予了它们一系列独特的、有时甚至相互矛盾的性能，使其在许多应用领域展现出巨大潜力。

力学性能

非晶合金最引人注目的特性之一是其卓越的力学性能。

超高强度与硬度：非晶合金通常具有比其晶态对应物高得多的屈服强度和硬度。这是因为它们没有晶界，也几乎没有位错，传统晶体材料中位错滑移和增殖的强化机制在这里不适用。宏观变形需要克服原子间的键合，这需要巨大的能量。其理论强度接近原子键合的强度极限，可达到约 $E/50$ （其中 $E$ 为杨氏模量）。
高弹性极限：非晶合金通常具有非常大的弹性应变，可达2%甚至更高，远超传统金属的0.2%。这意味着它们可以承受更大的弹性变形而不发生塑性变形，具有类似“超弹性”的行为。
塑性变形机制：剪切带：在室温下，非晶合金的塑性变形通常通过形成高度局域化的剪切带（Shear Bands）来完成。剪切带是纳米尺度的薄层区域，在这些区域内，原子结构发生局部的非弹性重排和流动。虽然剪切带本身具有很大的剪切应变，但由于其高度局域化，导致非晶合金在宏观上表现出脆性断裂的趋势，尤其是在拉伸载荷下。这是一个主要的缺点，限制了其广泛应用。
- 改善韧性策略：为了提高非晶合金的韧性，研究人员开发了多种策略，例如：
  - 原位复合（In-situ Composites）：在非晶基体中引入少量第二相晶体或非晶相，通过诱导多重剪切带形成、剪切带偏转或增韧相的钉扎作用来提高韧性。
  - 微合金化：添加少量特定元素来调整非晶结构，影响剪切带的萌生和扩展。
  - 纳米晶复合：通过部分晶化制备非晶/纳米晶复合材料。
黏弹性行为：在玻璃转变温度 $T_g$ 以上的过冷液相区，非晶合金表现出黏弹性流动特性。其黏度随温度和应变速率变化敏感，可以进行热成形。

物理性能

除了力学性能，非晶合金在物理性能方面也独具特色。

软磁性能：非晶合金，特别是Fe基、Co基和FeNi基合金，展现出卓越的软磁性能，包括：
- 低矫顽力 ( $H_c$ )：由于没有晶界、位错等磁畴壁钉扎中心，磁畴壁在外磁场作用下可以自由移动，因此矫顽力极低。
- 高磁导率 ( $\mu$ )：磁畴壁易于移动，使得材料在外磁场下容易被磁化。
- 低损耗：由于没有晶界引起的涡流损耗，以及非晶结构带来的高电阻率，交流磁损耗（如涡流损耗和磁滞损耗）极低。
  这些特性使其成为高效变压器、电感、磁传感器和磁屏蔽材料的理想选择。例如，铁基非晶合金的损耗可以比传统的硅钢片降低70%以上。
耐腐蚀性：非晶合金通常表现出优异的耐腐蚀性，尤其是那些富含Cr、Mo等钝化元素的非晶合金。其耐腐蚀性的提高主要归因于：
- 缺乏晶界：晶界是晶体材料中原子排列不规整的区域，通常是腐蚀优先发生的位点。非晶合金没有晶界，因此提供了更均匀的表面。
- 均匀的化学组成：没有晶体中的偏析和相界面，材料的化学组成在原子尺度上是均匀的。
- 快速形成致密的钝化膜：非晶态的活性位点均匀分布，有利于快速形成稳定、致密且自修复能力强的钝化膜。
电学性能：非晶合金的电阻率通常高于其晶态对应物。这是因为无序结构增加了电子散射，从而降低了电子的平均自由程。有些非晶半导体（如非晶硅）被广泛应用于太阳能电池。
热学性能：
- 玻璃转变 ( $T_g$ )：非晶合金在加热过程中会经历一个从玻璃态到过冷液态的转变，这发生在玻璃转变温度 $T_g$ 附近。这是一个二级相变，在此温度以上，材料的粘度急剧下降，原子开始具备长程扩散能力。
- 结晶 ( $T_x$ )：在更高的温度下，过冷液态会发生晶化，转变为更稳定的晶体结构。结晶温度 $T_x$ 标志着非晶态稳定性的上限。
- 宽过冷液相区 ( $\Delta T_x$ )：具有宽过冷液相区的非晶合金（高GFA合金）在 $T_g$ 和 $T_x$ 之间具有较长的温度窗口，可以在此区域内进行热塑性加工，如模压、焊接等，这为非晶合金的复杂形状制造提供了可能。

非晶合金的制备与表征：探索之路

要深入理解非晶合金，我们不仅需要了解其结构和性能，还需要掌握其制备和表征方法。

常见的制备方法（补充完善）

上面提到了几种制备方法，这里再详细展开一些：

熔体快淬法：
- 单辊快淬 (Single Roller Melt Spinning)：将熔融金属在保护气氛下通过喷嘴喷射到高速旋转（通常线速度可达20-50 m/s）的铜辊表面。熔体在辊面上迅速铺展并凝固，形成薄带状非晶合金，厚度通常在20-100微米。
- 双辊快淬 (Twin Roller Melt Spinning)：熔体被引入两个相对旋转的冷却辊之间，形成更均匀的薄带或片材。
铜模铸造法：
- 将预先制备好的母合金在真空或惰性气氛下熔化，然后通过感应加热或电阻加热，利用过压（例如高纯氩气）将熔体快速注入到水冷铜模中。铜模的高导热性确保了熔体以足够高的冷却速率凝固，形成厘米级甚至更大尺寸的块体非晶合金。这种方法是制备BMGs最常用的手段。
喷射铸造法 (Suction Casting)：与铜模铸造类似，但通过负压将熔体吸入模具，有助于填充复杂形状。
物理气相沉积 (PVD)：
- 磁控溅射 (Magnetron Sputtering)：在高真空环境下，通过辉光放电轰击靶材，将靶材原子溅射出来，沉积到衬底上形成非晶薄膜。冷却速率可达 $10^{13}$ K/s，可以制备出许多用快淬法无法获得的非晶合金薄膜。
- 蒸发 (Evaporation)：通过加热蒸发源使材料气化，然后沉积在冷衬底上。

结构与性能表征技术

为了全面了解非晶合金，需要综合运用多种表征技术：

X射线衍射 (XRD)：
- 目的：判断材料的晶态或非晶态，并获取短程有序信息。
- 原理：非晶材料由于没有长程周期性，其衍射图谱只有宽化的衍射峰（非晶“馒头峰”），而没有晶体材料的尖锐衍射峰。通过傅里叶变换，可以从衍射强度数据中推导出径向分布函数（RDF）。
透射电子显微镜 (TEM) / 高分辨透射电子显微镜 (HRTEM)：
- 目的：直接观察微观结构，确定非晶态，并发现可能的纳米晶析出。
- 原理：在TEM中，非晶区域的电子衍射图样会呈现弥散的“晕环”（Amorphous Halo），而不是晶体的衍射斑点。HRTEM可以提供原子尺度的图像，非晶材料显示为无序的原子排列，而晶体则显示出清晰的晶格条纹。
差示扫描量热法 (DSC) / 差热分析 (DTA)：
- 目的：测量玻璃转变温度 ( $T_g$ )、结晶起始温度 ( $T_x$ )、结晶峰值温度 ( $T_p$ )、熔点 ( $T_m$ ) 等热力学参数，从而评估合金的GFA和热稳定性。
- 原理：在加热过程中，材料发生相变时会伴随吸热或放热。DSC/DTA通过测量样品与参考物之间的热流差来检测这些热事件。非晶合金在 $T_g$ 处表现为吸热基线漂移，在 $T_x$ 处表现为放热峰。
力学性能测试：
- 拉伸/压缩试验：评估屈服强度、抗拉强度、弹性模量和塑性变形能力。
- 硬度测试 (维氏、洛氏、纳米压痕)：测量材料的硬度。纳米压痕还能提供局部力学响应和弹性模量的信息。
- 冲击韧性测试：评估材料抵抗脆性断裂的能力。
振动样品磁强计 (VSM) / 超导量子干涉仪 (SQUID)：
- 目的：测量磁滞回线，获取饱和磁化强度 ( $M_s$ )、矫顽力 ( $H_c$ )、剩磁 ( $M_r$ ) 和磁导率等磁学参数。
电化学测试：
- 目的：评估非晶合金的耐腐蚀性能，如极化曲线、电化学阻抗谱等。
原子探针层析成像 (APT)：
- 目的：在原子尺度上分析三维化学组成，检测纳米尺度的原子偏析和局部有序区域。
同步辐射X射线技术：
- 目的：利用高亮度、高能量的同步辐射X射线，可以进行时间分辨的结构演化研究（如实时观测晶化过程）以及高精度的PDF分析。

非晶合金的应用：从日常到尖端

非晶合金的独特性能使其在众多领域展现出巨大的应用潜力，有些已经实现了商业化。

1. 软磁材料

这是非晶合金最成熟和广泛的应用领域之一。铁基、钴基非晶合金因其低矫顽力、高磁导率和低损耗等优异的软磁性能，被广泛应用于：

配电变压器：非晶合金铁芯变压器比传统硅钢变压器能显著降低空载损耗，节能效果显著。
电感器和传感器：在电子设备中用于储能、滤波或作为磁敏感元件。
磁屏蔽材料：用于保护敏感电子设备免受电磁干扰。
磁头：在数据存储设备中用于读写数据。

2. 结构材料

虽然非晶合金的脆性是其作为结构材料的主要挑战，但通过合金设计和复合化策略，其应用正在逐步扩大：

消费电子产品：例如，苹果公司曾使用的Liquidmetal合金（Zr-基BMG）在iPhone SIM卡弹出工具中，以及一些高端手机、手表、高尔夫球杆、网球拍等运动器材中作为轻质、高强度、高弹性部件。
医疗器械：由于其良好的生物相容性、高强度和耐腐蚀性，一些Zr基和Ti基非晶合金被研究用于骨科植入物和医疗器械。
军工领域：潜在用于穿甲弹头等需要超高硬度和强度的部件。
模具和刀具：由于高硬度和耐磨性，可用于制造精密模具和切削刀具。

3. 功能涂层与薄膜

非晶合金作为涂层或薄膜可以显著改善基材的表面性能：

耐磨涂层：提高材料的表面硬度和耐磨性。
耐腐蚀涂层：在腐蚀性环境中保护基材。
光学涂层：一些非晶氧化物薄膜在光学和光电子领域有应用。
催化剂：非晶合金由于其无序结构和丰富的活性位点，在催化领域展现出新颖的性能，例如用于加氢、氧化还原反应等。

4. 其他潜在应用

氢储存材料：一些非晶合金具有独特的氢吸附和脱附动力学。
能量收集：某些非晶合金的巨磁致伸缩效应可用于能量收集。
微机电系统 (MEMS)：由于其高强度和精密成形能力，可用于制造微型机械部件。

挑战与未来展望

尽管非晶合金展现出巨大的潜力，但其大规模商业化应用仍面临一些挑战：

主要挑战

室温脆性：这是块体非晶合金作为结构材料最主要的限制。室温下拉伸塑性差，剪切带高度局域化，导致断裂韧性不足。
成本：高纯度原材料和复杂的制备工艺（特别是快速冷却）导致非晶合金的制备成本相对较高。
尺寸限制：尽管BMGs的尺寸已经达到厘米级，但对于一些大型结构件，其尺寸仍然受到临界冷却速率的限制。
理解不足：对非晶态变形机制、结构弛豫和老化行为的深层微观机制仍需更深入的理解。

未来展望

为了克服这些挑战，材料科学家们正积极探索以下方向：

韧性化设计：
- 开发新型合金体系：寻找具有内在韧性的非晶合金，例如含有更多原子体积弹性差异的合金。
- 原位复合非晶材料：通过在非晶基体中析出纳米晶体、纳米非晶或塑性晶体相等，形成非晶-晶体复合材料，从而实现塑韧性平衡。例如，Fe基非晶复合材料在保持高强度的同时，实现了显著的塑性。
- 梯度结构：设计具有梯度非晶结构或非晶-晶体混合结构的材料。
低成本制备：
- 开发新的非晶形成合金体系，降低对冷却速率的要求。
- 探索新的制备工艺，例如粉末冶金、3D打印等，以实现复杂形状和更大尺寸的制备。
性能优化与多功能化：
- 磁学性能进一步提升：开发更高性能的软磁非晶合金，满足新能源、信息技术等领域的需求。
- 表面功能化：通过表面改性、激光处理等方式，赋予非晶合金更多功能性，如抗菌、自清洁等。
- 高熵非晶合金：借鉴高熵合金的概念，探索多主元高熵非晶合金，可能带来更优异的综合性能。
理论建模与人工智能辅助设计：
- 原子模拟：利用分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）等计算方法，从原子尺度深入理解非晶的形成、结构演化和变形机制。
- 机器学习与大数据：利用人工智能技术分析海量的合金成分、制备工艺和性能数据，加速新合金的发现和设计，预测GFA和性能。